離子固體與晶體結構

尖晶石結構

磁石——最早告訴人類哪邊是北方的天然磁鐵——以及曾用於錄音磁帶的許多磁性粉末,共享同一種晶體架構,叫做尖晶石結構,以寶石尖晶石 MgAl2O4 命名。它是通式 AB2O4 這一大類混合氧化物的標準結構,其中 A 和 B 是金屬陽離子(常為 +2 和 +3 氧化態),也是陽離子在四面體空隙與八面體空隙之間做選擇的最清晰的日常例子。

氧離子排成立方密堆積陣列。別忘了這給出 N 個八面體空隙和 2N 個四面體空隙;在尖晶石中,陽離子填了八分之一的四面體空隙和二分之一的八面體空隙。在正尖晶石中,A2+ 陽離子(如 Mg2+)占四面體空隙(配位 4),B3+ 陽離子(如 Al3+)占八面體空隙(配位 6)——寫作 A[B2]O4,方括號標記八面體位。但有一個著名的變化:在反尖晶石中,A2+ 陽離子換進八面體空隙,把一半 B3+ 離子擠進四面體空隙,寫作 B[AB]O4。哪種排列勝出,取決於具體 d 電子陽離子的晶體場穩定化能——這是配位場觀念伸進體相結構的一個少見情形。

正尖晶石與反尖晶石之分並非學究式的細節;它支配著磁性。磁鐵礦 Fe3O4(即 Fe2+ Fe2(3+) O4)是反尖晶石,它的鐵離子在四面體位與八面體位之間的分布方式,使它們的磁矩加和成淨的亞鐵磁性——這正是它具有磁性的原因。形如 MFe2O4(M = Mn、Ni、Zn、Co)的尖晶石鐵氧體,靠這種位置偏好來調諧,用於變壓器鐵芯、微波器件和磁存儲。於是一塊寶石的結構,透過陽離子坐在何處來解讀,竟解釋了你冰箱上的磁鐵。

磁鐵礦 Fe3O4 是反尖晶石:Fe3+ 離子分布在四面體位與八面體位之間,而 Fe2+ 離子只占八面體位。四面體與八面體上的鐵磁矩方向相反卻不相互抵消,留下一個淨磁矩——這從字面上解釋了天然磁石為何指北。

磁鐵礦的反尖晶石位分布留下淨磁矩——這是它天然磁性的來源。

正、反尖晶石並非總是非此即彼;許多真實尖晶石是部分反式的,用一個介於 0 與 1 之間的反轉參數描述。這種選擇主要由晶體場穩定化能驅動,把固態結構與配位場理論聯繫起來。

又稱
AB2O4 structureMgAl2O4 structurenormal and inverse spinel尖晶石型结构