晶體場穩定化能
/ CFSE, 'see-eff-ess-ee' /
d 軌域分裂不只是產生顏色——它還能降低錯合物的總能量、使之更穩定。原因只是簡單的記帳:在八面體場中,落入較低 t2g 組的電子比它們在未分裂離子裡的位置更低,而被迫升入 eg 組的電子則更高。如果足夠多的電子落在較低組,離子就淨賺一筆。這份淨能量節省就是晶體場穩定化能,簡稱 CFSE。
一旦定好參考點,計算就很容易。把未分裂離子取為零。在八面體中,每個 t2g 電子值 -2/5 delta-o(它下降了),每個 eg 電子值 +3/5 delta-o(它上升了)。於是 CFSE =(t2g 中電子數)乘(-2/5 delta-o)+(eg 中電子數)乘(+3/5 delta-o);對低自旋情形,還須加回為把電子擠到一起而付出的額外成對能。舉一例:低自旋 d6 的 [Co(NH3)6]3+ 六個電子全在 t2g,給出 6 乘 -2/5 delta-o = -12/5 delta-o = -2.4 delta-o(尚未計成對能),這是很大的穩定化,有助於解釋為何這個離子如此穩固。
CFSE 是 d 區許多趨勢背後那隻無聲的手。在八面體場中,它對 d3 和 d8 以及低自旋 d6 最大,而對 d0、高自旋 d5 和 d10 恰好為零(它們對稱分布、毫無所得)。這份額外穩定化疊加在平滑的靜電背景之上,正是它在一個過渡系列中產生離子半徑、水合能和晶格能那些著名的雙峰曲線——這些都是真實熱力學數據裡 CFSE 的指紋。
高自旋 d5,如 [Mn(H2O)6]2+ 中的 Mn2+,五個 d 軌域各佔一個電子:t2g 中三個(3 乘 -2/5),eg 中兩個(2 乘 +3/5),合計 -6/5 + 6/5 = 0。它的 CFSE 為零,這正是 Mn2+ 錯合物顏色淺淡、對配體交換相對不穩定、並位於半徑曲線兩峰之間凹谷的一個原因。
對稱填充的 d 構型(d0、高自旋 d5、d10)完全不獲得 CFSE。
CFSE 只是疊在大得多的總成鍵能之上的一個小修正;它足以左右趨勢、在勢均力敵時一錘定音,但它本身並不把錯合物維繫在一起——絕大部分結合來自整體的金屬-配體吸引,包括簡單模型忽略的共價性。