晶體場與配位場理論

八面體場分裂

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金屬離子被六個基團結合時最常見的形狀是八面體:想像金屬位於一個立方體中心,六個面各有一個配體,等價地說,沿 x、y、z 三軸的每一端各有一個配體。這正是 [Co(NH3)6]3+、[Fe(H2O)6]2+ 以及無數其他錯合物的排布。八面體場分裂就是五個 d 軌域在這個六配體籠子裡具體的分裂方式。

下面這個模式值得記牢。沿座標軸正方向指向的兩個軌域——dz2 和 dx2-y2——直對全部六個配體,被頂高,它們一起構成上面一組,標記為 eg。指向軸間的三個軌域——dxy、dxz、dyz——溜進空隙、被壓低,構成下面一組,標記為 t2g。所以在八面體場中 t2g 位於 eg 之下,兩組之間的能量間隙就是 delta-o(o 代表八面體),也叫 10Dq。按重心規則,三個 t2g 軌域位於平均能量下方 2/5 delta-o,兩個 eg 軌域位於上方 3/5 delta-o。

一切都源自這一張圖:d 電子數加上 delta-o 的大小決定錯合物是高自旋還是低自旋,顏色來自電子吸收一個光子從 t2g 躍遷到 eg,而晶體場穩定化能則通過數清每組裡的電子數來計算。由於八面體如此常見,八面體分裂圖是整個過渡金屬化學裡使用最多的一張圖。

在 [Ti(H2O)6]3+ 中,唯一的 d 電子佔據一個 t2g 軌域。用光照射時,電子吸收約 243 kJ/mol(約 500 nm,綠光)的光子,從 t2g 爬升到 eg。這一次 t2g 到 eg 的躍遷就是該錯合物 delta-o 的數值,也正是溶液呈紫色的原因。

delta-o 就是 t2g 到 eg 躍遷的能量,可以直接從吸收光譜上讀出。

標記 t2g 與 eg 來自群論(描述這些軌域在八面體對稱下如何變換),而非來自軌域的形狀;下標 g(gerade,偶稱)只在八面體等具有對稱中心的場中出現,所以四面體的標記會去掉它。

又稱
delta-o10Dq八面体晶体场分裂Δo