配位幾何構型

一旦知道有幾個基團擠在金屬周圍，下一個問題就是它們在空間裡如何排佈。它們不會隨意堆疊——就像幾個氣球綁在一起會互相推開一樣，配體會盡量彼此遠離地散開。由此形成的形狀就是配位幾何構型，而少數幾種標準形狀就涵蓋了化學中的大部分情形。

幾何主要由配位數決定。二配位的配合物通常呈直線形（180 度），見於像 [Ag(NH3)2]+ 和 [Au(CN)2]- 這樣的 d10 離子。四配位有兩種：四面體是默認形狀，配體位於四面體頂點、彼此約 109.5 度（如 [CoCl4]2- 或 [Ni(CO)4]）；平面正方形則是四個配體位於一個平面正方形的四角，受 Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Au(III) 等 d8 金屬青睞，原因在於它們 d 軌道的填充方式。六配位的配合物絕大多數是八面體，配體位於八面體的六個頂點（想像上、下，以及赤道周圍四個）——這是整個領域裡最常見的幾何。五配位給出三角雙錐或四方錐，這兩種形狀能量相近、常常互相轉化。更高的數（7、8、9）給出更複雜的多面體，多見於大的鑭系和錒系離子。

幾何是異構現象上演的舞台：一個八面體 MA4B2 可以是順式或反式，一個八面體 MA3B3 可以是面式（fac）或經式（mer），而帶有合適配體的四面體或八面體配合物可以是手性的。幾何還支配著反應活性，並通過每種形狀下 d 軌道分裂的方式支配著顏色和磁性。一個微妙之處：金屬選擇哪種四配位形狀（四面體還是平面正方形），往往由 d 電子數和配位場效應決定，而不僅僅由大小決定。