晶體場與配位場理論

平面四方場分裂

/ skwair-PLAY-ner /

四配位金屬的第三種常見形狀是平面四方:四個配體位於一個扁平正方形的四角,全在同一平面內,上下方什麼都沒有。想像一個八面體,然後把 z 軸上的兩個配體徑直拉到無窮遠。剩下的就是這個正方平面,是鉑(II)、鈀(II)、強場下的鎳(II) 和金(III) 最偏愛的幾何構型。這裡的分裂模式是三者中最舒展的。

跟著看 z 軸兩個配體離開時每個軌域的變化。z 方向不再有推擠,於是每個帶有 z 分量的軌域都能量下降:dz2 大幅下落(它失去了兩個正對的配體),dxz 和 dyz 也下降。與此同時 dx2-y2 仍正對剩下的四個平面內配體而被頂得很高——它最終遠遠成為最高的軌域。結果是一個四層階梯:自下而上大致是 dz2 和 dxz、dyz 這一對在低處,然後 dxy 居中,再然後是孤零零的 dx2-y2 在最頂端。次高軌域與孤高的 dx2-y2 之間的間隙很大。

這個模式解釋了一個著名事實:平面四方錯合物絕大多數是 d8(八個 d 電子)、低自旋、抗磁的。八個電子整齊地填滿四個較低軌域,把高高在上的 dx2-y2 留空,這極其穩定。這就是為什麼抗癌藥順鉑是平面四方的 Pt(II) d8,也是為什麼改變配體可以把鎳從四面體(弱場)誘導到平面四方(強場)。它也是八面體強烈 Jahn-Teller 伸長的自然終點。

[Ni(CN)4]2- 是平面四方、抗磁、黃色的:強場的氰根配體把分裂拉得很寬,Ni2+ 的八個 d 電子在四個較低軌域裡配對,空的 dx2-y2 高踞其上。把氰根換成弱場的氯,得到的卻是四面體、順磁的 [NiCl4]2-——同樣的金屬、不同的幾何,由配體場決定。

同樣的 d8 鎳離子,遇強場配體走平面四方,遇弱場配體走四面體。

中間幾個軌域的精確次序(尤其是 dz2 在 dxy 之上還是之下)取決於金屬、配體以及模型是否計入共價性,所以不同教科書把較低的三層畫成略有不同的順序;穩健不變的是 dx2-y2 遠高於其餘。

又稱
square planar crystal field平面正方形场分裂平面四方場分裂