四面體場分裂
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有時只有四個配體環繞金屬,而且它們常常不是排成扁平的正方形,而是排成四面體——想像金屬位於立方體中心,配體交錯地佔據八個頂角中的四個。[CoCl4]2- 和 [FeCl4]- 就是這樣構成的。d 軌域在這個四配體籠子裡的分裂方式就是四面體場分裂,而最大的驚喜是:它與八面體相比是上下顛倒的,而且更小。
為什麼會顛倒。在四面體中,沒有任何 d 軌域正對配體——配體落在沿立方體體對角線的空隙裡。但指向軸間的軌域(dxy、dxz、dyz)比沿軸的軌域(dz2、dx2-y2)更靠近配體的方向。於是現在軸間那組被頂高,沿軸那組下降。結果與八面體相反:下面一組叫 e(只有兩個軌域),上面一組叫 t2(三個軌域),沒有下標 g,因為四面體沒有對稱中心。這個間隙是 delta-t,而且很小——對同樣的金屬和配體,大約是 delta-o 的 4/9,既因為配體更少(四個而非六個),也因為沒有一個配體正對某個軌域。
實際後果非常大:由於 delta-t 如此之小,它幾乎永遠贏不過電子成對能,所以四面體錯合物基本上總是高自旋的。你幾乎遇不到低自旋的四面體錯合物。小間隙也傾向於把吸收推向較低能量,常帶來濃烈的顏色,比如 [CoCl4]2- 的深藍色。
比較 [Co(H2O)6]2+——淡粉色的八面體離子,與 [CoCl4]2-——深藍色的四面體離子。同樣是 Co2+ d7 中心,但四面體版本的 delta-t 小得多,吸收發生位移,而且顏色濃烈,部分原因是四面體沒有對稱中心,放鬆了通常使 d-d 帶變弱的規則。
同一個金屬離子,處於八面體場還是四面體場,外觀可以完全不同。
4/9 這個比值是配體相同、距離相同的理想化結果,不是自然定律;真正要記住的只是 delta-t 遠小於 delta-o,這正是四面體錯合物幾乎總是高自旋的原因。