姜-泰勒畸變
/ YAHN-TELL-er /
有些分子受不了完全對稱。如果一個錯合物的電子會落在一組不均勻填充的等能軌域上,它就能悄悄扭曲自身的形狀——拉長一些鍵、壓短另一些鍵——直到那種彆扭的簡併被打破,從而降低能量。這種自我畸變就是姜-泰勒效應,得名於 Hermann Jahn 與 Edward Teller 1937 年的定理:任何處於軌域簡併電子態的非線性分子,都會發生畸變以消除簡併。
教科書的範例是八面體的銅(II),一個 d9 離子。在完美八面體中,它的 eg 對(dz2 和 dx2-y2)容納三個電子,這意味著兩個等能 eg 軌域中一個滿、一個半滿——一種不均勻、簡併的排布。分子靠伸長來擺脫它:把 z 軸上的兩個配體推離金屬、把四個赤道配體拉近。於是 dz2(沿 z 指向)能量下降,dx2-y2(指向更近的赤道配體)能量上升,eg 對被劈開。三個 eg 電子現在能毫不含糊地排布,降低總能量。八面體變成了四方伸長的形狀,四條短鍵、兩條長鍵。
當簡併落在指向配體的 eg 軌域時,姜-泰勒畸變最強——所以對 d9(Cu2+)和高自旋 d4(Cr2+、Mn3+)又大又明顯,而當簡併只在指向配體之間的 t2g 組時則弱得多。它在真實結構中現身:銅(II) 錯合物幾乎總有兩條較長的軸向鍵,它還扭曲晶格、加寬吸收帶。它乾淨地證明了:一個錯合物的幾何與它的電子組態是鎖在一起的。
在 [Cu(H2O)6]2+ 中,六條 Cu-O 鍵並不相等:四條赤道鍵約 1.95 埃,而兩條軸向鍵拉長到約 2.4 埃。把這種伸長推到極限、完全移走兩個軸向配體,就到達了平面四方錯合物——這正是為什麼如此多的 Cu2+ 和 Ni2+ 物種最終是平面四方的。
銅(II) 那標誌性的四短兩長鍵樣式,就是姜-泰勒畸變的可見證據。
定理保證畸變會發生、對稱會降低,但它並不預言畸變的方向或大小;伸長(兩條長軸向鍵)遠比壓縮常見,但那是經驗觀察,而非定理所規定。