銅的化學
銅是人類最早使用的金屬之一,至今仍無處不在:輸送電力的紅銅色電線、舊屋頂和雕像上的綠鏽(自由女神像就是銅的),以及花園和實驗室裡硫酸銅的藍色。銅位於過渡行接近末尾的位置,給人的感覺與鄰居略有不同——它近乎充滿的 d 殼層使它不那麼典型——但它仍展現出標誌這一區的顏色、配合物和可變態。
銅主要生活在兩種態,銅(II) 和銅(I)。銅(II),即 d9 的「銅」離子,是水中常見的那種:熟悉的藍色 [Cu(H2O)6]2+,當氨取代水後加深為皇家藍的 [Cu(NH3)4]2+。作為 d9 離子,銅(II) 展現出教科書式的薑-泰勒畸變——它的八面體配合物並非完美的八面體,而是沿一個軸被拉長,因為不均勻填充的 eg 能級使對稱構型不穩定,於是兩條鍵變長、四條鍵變短。銅(I),即 d10 的「亞銅」離子,是無色的(充滿的 d 殼層意味著沒有 d-d 顏色),而且關鍵的是,它在水中不穩定:它會歧化,2 Cu+ 生成 Cu2+ + Cu 金屬,所以銅(I) 只有被鎖在不溶鹽(如 CuCl、CuI)或穩定配合物裡時才能在水中存活。銅金屬本身對第一行金屬來說異常不活潑——它不能從酸裡置換出氫——這反映了它在這一區貴金屬一端附近的位置。
銅的用途仰仗它在物理和電學上的卓越:它作為電導體僅次於銀,所以為世界佈線;它與錫合成青銅、與鋅合成黃銅;銅(II) 的化合物用作殺菌劑和顏料。在生物上銅不可或缺,它坐在傳遞電子和處理氧的酶裡(如呼吸最後一步的細胞色素 c 氧化酶,以及藍銅蛋白)。銅把近乎充滿的 d 殼層、輕鬆的 Cu+/Cu2+ 切換和薑-泰勒畸變的配合物結合起來,成為第一過渡行描述化學一個恰如其分的收官。
銅(I) 無法在水中自由存活:2 Cu+ 生成 Cu2+ + Cu,這是歧化的一個例子。所以像 CuI 這樣的銅(I) 鹽之所以能保持銅(I),僅僅因為它不溶;若把銅(I) 作為自由離子溶於水,它會立即分裂成藍色的銅(II) 和一攤銅金屬。
自由的銅(I) 在水中歧化成銅(II) 和銅金屬;只有不溶或被絡合時它才能存活。
銅(II) 才是穩定的水溶液態,而非銅(I)——這與簡單的「惰性氣體內核」猜測可能給出的結論相反。d9 的銅(II) 離子還可靠地展現薑-泰勒畸變,所以它的「八面體」配合物其實是被拉長的,有四條短鍵和兩條長鍵。