過渡金屬的有色化合物

週期表最左邊那些金屬的化合物大多是白色的。把硫酸銅攪進水裡得到藍色；鎳鹽是綠色；鉻可以是橙色、綠色或紫羅蘭色；鈷在粉紅和深藍之間變換。為什麼過渡金屬把它們的溶液和晶體染上這樣鮮豔的顏色，而普通食鹽卻一直無色？答案是日常顏色與原子內部結構之間最美妙的聯繫之一。

當一個金屬離子被配體（水分子、氨、氯離子等）包圍時，在自由離子中能量本來都相同的五個 d 軌道，會分裂成能量略有差別的幾組。在常見的八面體排佈中，兩個直指配體的 d 軌道（稱為 eg 對）能量被推高，而三個指向配體之間的（t2g 組）能量下降。這兩組能級之間的間隙恰好與可見光的能量相當。於是一個電子可以吸收某種顏色的光，從下面的一組跳到上面的一組——這就是 d-d 躍遷。化合物隨後呈現給我們的，是剩下的顏色，也就是它所吞下那種光的互補色：銅(II) 吸收橙紅光，因而看起來是藍色。這個間隙的大小、從而顏色，取決於連著哪些配體（它們的強弱次序就是光譜化學序列），這也是為什麼把水換成氨會讓淡藍色的銅變成深皇家藍。

這是 d 電子可見的一面，也是部分填充的 d 殼層必不可少的原因。一個 d 殼層全空（如 Sc3+，d0）或完全充滿（如 Zn2+ 或 Cu+，d10）的離子沒有餘地做這樣的跳躍，所以它的化合物是白色或無色的。誠實的提醒：這些顏色通常很淡，因為 d-d 躍遷在選擇定則上屬於「禁阻」，只能微弱地發生；而晶體場理論那套整齊的軌道分裂只是一個模型——真實的鍵帶有部分共價性，配位場理論處理得更好。一些最強烈的過渡金屬顏色（如深紫色的高錳酸根）根本不是 d-d 躍遷，而是電荷轉移帶，電子在金屬與配體之間跳躍。