光譜化學序列
/ spek-troh-KEM-ih-kal /
並非所有配體都同等程度地把 d 軌域撐開。有的拉開很寬的分裂間隙,有的只拉開很窄。如果按同一金屬上產生的 delta 大小給配體排隊,你會得到一個固定的次序,而且這個次序從一個錯合物到另一個錯合物都相當穩定。這個排序就是光譜化學序列;化學家是直接從吸收光譜讀出 delta 而得到它的——名稱即由此而來。
序列常見的一段,從最弱場(delta 小)到最強場(delta 大)是:碘 < 溴 < 氯 < 氟 < 氫氧根 < 水 < 氨 < 乙二胺 < 聯吡啶和鄰菲羅啉 < 氰根和一氧化碳。所以 CO 和 CN- 是把 d 軌域撐得很寬的強場配體,而鹵素是弱場配體、只撐開一點點。簡單的靜電模型根本解釋不了這個次序——它會以為最負的離子分裂最強,可中性的 CO 偏偏勝過帶電的氟。真正的解釋涉及 pi 鍵:像 CO 和 CN- 這樣的 pi 受體配體通過自身的空 pi 軌域,把電子密度從金屬的 t2g 軌域抽走,使 t2g 更低、從而加大 delta;而像鹵素這樣的 pi 給體配體反其道而行、縮小 delta。
這個序列是預測過渡金屬行為的實用鑰匙。知道某個配體處在哪個位置,就大致知道 delta 有多大,再與成對能相權衡,就能預測一個錯合物是高自旋還是低自旋、會是什麼顏色、有多穩定。它也解釋了為什麼同一金屬離子換了配體就變色——向淡藍色的銅溶液裡加氨會把它加深為寶藍色,因為氨在序列中比水靠後、能把 delta 撐得更寬。
鈷(III) 把這個序列演示得很生動:[CoF6]3- 是高自旋、顏色淺淡,因為氟是弱場配體、給出的 delta 小;而 [Co(CN)6]3- 是低自旋、非常穩定,因為氰根是強場配體、給出的 delta 大到足以迫使全部六個 d 電子在 t2g 中配對。
把弱場配體換成強場配體,同一金屬就能從高自旋翻轉為低自旋。
這個序列是經驗性的,只能大致遷移:delta 還取決於金屬、它的氧化態和幾何構型,所以配體次序在不同體系間會略有錯動——它是可靠的指南,而非精確的通用標尺。