pi 給體配體
/ PY-donor (pi as in 'pie') /
有些配體不止於向金屬遞一對孤對電子。在做完正面的 sigma 鍵之後，它們還有多餘的、垂直於鍵軸朝側面伸出的填充孤對，並把這些也推向金屬。由於這種側向交疊具有 pi 鍵的對稱性，這樣的配體就是 pi 給體：它既正面（sigma）、又側向（pi）地把電子密度給金屬。經典的 pi 給體是鹵素、氧離子、氫氧根和水。
對 d 軌域而言，關鍵後果如下。具 pi 對稱性的金屬軌域——指向配體之間的那些——恰好是八面體中的 t2g 組（dxy、dxz、dyz）。當 pi 給體配體把它填滿的側向孤對推向這些 t2g 軌域時，兩組填滿的電子相互排斥：這一相互作用把金屬 t2g 頂高（它變成弱反鍵）。由於 delta-o 是 t2g 與其上方 eg 組之間的間隙，抬高 t2g 就縮小了 delta-o。所以 pi 給體是弱場配體：它們使分裂變小、有利於高自旋錯合物。
這正是光譜化學序列中缺失的另一半。純靜電會說氟離子帶很強負電、本應強烈分裂 d 軌域——然而氟卻靠近弱場端。原因恰是它的 pi 給予：它額外的孤對抬高 t2g、把 delta 擠小。辨認 pi 給體與 pi 受體，正是配位場理論得以重現序列真實順序的關鍵，而這是晶體場理論永遠做不到的。pi 給予還傾向於讓金屬中心更富電子，這對它的反應活性很重要。
氟和氯是 pi 給體，處在光譜化學序列的弱場端，給出小的 delta 和像 [CoF6]3- 這樣的高自旋錯合物。那令純電荷模型困惑的 pi 給予，恰恰就是把鹵素拉向它們應在的弱場端的原因。
pi 給體抬高 t2g、縮小 delta——與 pi 受體相反。
配體的 pi 性質之所以要緊，是因為金屬 t2g 軌域具有與之相互作用的恰當對稱性；在缺乏這種對稱匹配的幾何或軌域中，pi 給予無處可去，對 delta 的影響也就不同。