配位場理論
/ LIG-and (or LY-gand) field theory /
晶體場理論在預測分裂模式上表現出色，但它建立在一個謊言之上：它假裝配體只是裸露的負電荷、金屬-配體鍵毫無電子共享。這個虛構無法解釋為何中性的一氧化碳比帶負電的氟離子更強烈地分裂 d 軌域，而且在細節上把 delta 的大小算錯。配位場理論是那個誠實的升級——它保留了好用的 d 軌域分裂圖像，卻用分子軌域理論重新搭建它，於是共價性從一開始就被納入。
做法是把分子軌域方法用到整個錯合物上。你取金屬的價軌域（五個 3d，加上 4s 和 4p）和配體給體軌域按對稱匹配的組合，讓它們交疊、組合成鋪展在整個錯合物上的分子軌域。熟悉的 t2g 和 eg 標記保留下來，但如今它們是兼具金屬與配體成分的分子軌域，不再是純金屬 d 軌域。上面的 eg 組原來是反鍵的（金屬-配體 sigma 反鍵），而間隙 delta-o 被重新解釋為大致非鍵的 t2g 與那個反鍵 eg 之間的能量差。這就是為什麼 delta 對配體如此敏感：它是一個成鍵量，而不只是靜電量。
配位場理論最終解釋了光譜化學序列。sigma 給體的強弱設定了基線，但更精細的排序——為何 CO 和 CN- 給出巨大的 delta、而鹵素給出小的 delta——來自 pi 鍵，這是點電荷模型完全看不見的。pi 受體配體壓低 t2g、加寬 delta；pi 給體配體抬高 t2g、收窄它。一句話，配位場理論就是恢復了共價性的晶體場理論：同樣的圖，更深刻、更真實的理由。
晶體場理論說不出為何中性的 CO 處在光譜化學序列的強場端、而帶電的 F- 靠近弱場端——按純靜電，F- 本應取勝。配位場理論給出解釋：CO 是 pi 受體，它的空 pi 軌域抽走金屬的 t2g、加寬 delta；而 F- 是 pi 給體，它的孤對抬高 t2g、收窄 delta。
只有加入 pi 鍵（共價性），理論才能重現真實的光譜化學順序。
配位場理論並沒有拋棄晶體場理論——它解釋了為何那個更簡單的模型能用得這麼好，而 t2g/eg 的術語和 delta 間隙原封不動地保留；改變的是對 delta 來源的詮釋。