錯合物中的共價性
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晶體場理論講了一個工整的故事:配體是點電荷,鍵是純靜電的吸引與排斥,金屬的 d 電子完全留在金屬上。這是個有用的故事,但並不真實。真實的金屬-配體鍵是共享電子的——d 電子溢到配體上,配體電子也溢到金屬上。這種共享就是共價性,而正是認識到它,才有了發明配位場理論的全部理由。
我們怎麼知道鍵部分是共價、而非純離子?好幾個實驗都抓到 d 電子部分住在配體上。電子順磁共振顯示金屬的未成對電子與配體原子核相互作用(例如金屬氟化物中與氟的超精細耦合)——若電子被鎖在金屬上則不可能發生。電子雲擴展效應顯示 d-d 排斥相比自由離子縮小了,彷彿 d 雲因鋪到配體上而脹大。而光譜化學序列本身——中性 CO 勝過帶電氟——只有在允許軌域交疊與電子共享後才說得通。用分子軌域的語言,共價性無非意味著金屬與配體軌域真正混合,於是成鍵軌域既有金屬成分、也有配體成分。
這除了記帳之外為何要緊?共價性掌控著 delta 究竟有多強,決定真實的磁性與光譜性質,並支撐起整個領域:有機金屬化學,其中金屬-碳鍵是有意做成共價的;以及生物無機化學,其中鐵硫蛋白裡共價的金屬-硫鍵調節它們的反應活性。誠實的總結是:錯合物中的成鍵處在一把滑動標尺上,從以離子性為主(硬而正電性強的金屬配硬配體)到相當共價(軟而低價的金屬配軟的、能 pi 受體的配體),而晶體場模型只是這把標尺上的離子端極端。
在高錳酸根 MnO4- 中,形式上的 Mn(VII) d0 離子本應沒有 d 電子來產生 d-d 顏色,可這個離子卻是濃烈的紫色。這深色來自電荷轉移帶——電子從氧跳向錳——而這只有在 Mn-O 鍵高度共價、金屬與配體軌域強烈混合時才可能發生。
一個沒有 d-d 躍遷的 d0 離子依然鮮豔有色——證明起作用的是共價性,而不僅是晶體場分裂。
共價性並不廢除晶體場圖像——它是對其的精修;對硬而偏離子性的錯合物,靜電模型已經是不錯的近似,而共價性在軟金屬、低氧化態和能成 pi 鍵的配體上最為要緊。