西格瑪鍵與派鍵

當兩個原子共享電子時，它們軌道的重疊可以發生在兩種不同的幾何方式上，由此產生兩種基本的共價鍵。當軌道沿兩核連線方向頭碰頭地重疊、把電子密度直接放在兩核之間時，形成 sigma 鍵。當兩個 p 軌道在該連線的上方和下方側向重疊、像兩根平行的電子密度香腸時，形成 pi 鍵。兩者一起解釋了單鍵、雙鍵和三鍵。

單鍵永遠是一根 sigma 鍵——它很強，因為頭碰頭的重疊很大，而且可以自由旋轉，因為鍵關於該軸對稱。雙鍵是一根 sigma 加一根 pi 鍵；三鍵是一根 sigma 加兩根 pi 鍵。pi 鍵通常比 sigma 鍵弱（側向重疊效率較低），而且它把分子鎖定為剛性，因為旋轉這根鍵會把平行的 p 軌道撕開。所以 N2 的三鍵是一根 sigma 加兩根 pi 鍵，比單根 N-N 鍵更短、更強得多。

sigma 與 pi 的區分是鍵級、鍵長和鍵強背後的引擎，在無機化學中隨處可見。pi 成鍵解釋了為什麼多重鍵又短又硬，為什麼氮偏愛 N2（一根穩固的三鍵）而磷偏愛 P4（單鍵，因為重原子不善於形成 pi 鍵）；pi 相互作用也是金屬-配體成鍵的核心，那裡像 CO 這樣的 pi 受體配體用空著的 pi 軌道把電子密度從金屬那裡接收回來。