軌域重疊

兩個人只有把手伸進同一片空間才能握手。軌域也一樣：兩個原子軌域只有在它們的電子雲確實共享地盤的地方，才能組合成分子軌域。軌域重疊就是這片共享區域的大小——兩團電子雲在同一時間佔據同一處空間的程度。

更準確地說，重疊由重疊積分來衡量，它是一個數，把兩個原子軌域函數都較大、且符號相同的地方累加起來。當兩瓣以相同符號相遇時，重疊為正，電子密度在兩核之間堆積：成鍵。當它們以相反符號相遇時，重疊為負，密度在那裡被抵消：反鍵。當兩瓣的排列使正負部分恰好相消——例如一個 s 軌域側向靠近一個 p 軌域——淨重疊為零，無論靠得多近，這兩條軌域都彼此無視。

重疊是軌域得以組合的三個條件之一，另兩個是能量相近、對稱性匹配。淨重疊越大，所生成的成鍵與反鍵軌域之間的能量分裂就越大，鍵也就越強。這正是為什麼 sigma 鍵（正面重疊）通常比 pi 鍵（側向重疊）更強，也是為什麼原子變大、彌散的軌域重疊效率降低時鍵會變弱。