對稱性與能量匹配

兩個原子軌域不會僅僅因為碰巧靠得近就組合。這裡有一種相容性測試，一對軌域必須通過它。最關鍵的兩個條件是：軌域的能量必須相近，且它們必須有合適的對稱性，才能重疊而不相消。能量與對稱性匹配就是這項相容性測試——決定哪些軌域被允許混成分子軌域的規則。

先看能量。能量相差很遠的軌域幾乎不相互作用，就像兩個長度懸殊的擺很難推動彼此。兩條軌域能量越接近，混合越強，成鍵-反鍵的分裂越大。再看對稱性：沿鍵軸可以按軌域的行為方式給它分類，只有同一對稱類型的軌域才組合。氫的 1s 能與沿鍵軸指向的氟 2p 組合，因為兩者都對該軸對稱；但它無法與垂直指向的氟 2p 組合，因為它們的淨重疊被形狀強制為零。對稱性決定哪些組合根本被允許；能量再決定一個被允許的組合有多強。

正是這些規則使分子軌域圖呈現出現在的樣子。它們解釋了為什麼內層電子留在各自的原子上（其能量太低，配不上搭檔），為什麼有些原子軌域最終成為非鍵（找不到對稱匹配的搭檔），以及為什麼異核分子有不對稱的分子軌域（它們的原子軌域起始能量不同）。在更高階的群論語言裡，對稱性匹配的軌域組合使這種匹配嚴格化，但日常的想法很簡單：同類與同類對話。