非鍵軌域

並非分子裡每個電子都忙著把原子拉在一起或推開。有些電子完全置身於成鍵遊戲之外，就像派對上一位既不幫忙也不添亂的客人。非鍵軌域正是這類分子軌域——它的電子對鍵幾乎毫無貢獻，既不增強也不削弱。

一個分子軌域成為非鍵，常有兩條途徑。其一：某個原子軌域根本找不到對稱性或能量合適的搭檔來組合，於是它幾乎原封不動地、形狀和能量都不變地帶進分子裡。其二：它由彼此不相鄰的原子上的原子軌域構成，相鄰兩核之間沒有可堆積電荷的重疊區。無論哪種，這條軌域的能量都落在它來源的原子軌域能階上或非常接近，既不像成鍵軌域被壓低，也不像反鍵軌域被抬高。路易斯結構畫成圓點的許多孤對電子，其實就是處在非鍵分子軌域裡的電子。

非鍵軌域重要，是因為它們常常是分子中最高的佔據軌域，因此是「戲在哪裡」之所在——它們往往就是路易斯酸去奪取的孤對，或配體與金屬結合時供出的軌域。在水中，氧的兩對孤對電子住在近乎非鍵的分子軌域裡，正是這些電子與鄰居形成氫鍵、也被酸所進攻。