反鍵軌域

回到兩道池面漣漪，但這次讓它們錯相相遇——一道的波峰落在另一道的波谷處。它們相消，正中的水面變得平靜無波。電子波也能這樣相消。當兩個原子軌域錯相組合時，電子密度在兩核之間的一個平面上消失。這樣構成的分子軌域就是反鍵軌域，它做的事與把原子拉在一起恰好相反。

在數學上，它來自一個原子軌域減去另一個，(A - B)。這個相減留下一個節面——電子密度恰好為零的曲面——坐落在兩核之間。中間幾乎沒有負電荷去屏蔽，兩個正核就更強烈地感受到彼此的排斥，所以反鍵軌域的能量高於構成它的原子軌域。化學家給這類軌域加一個星號，如 sigma-star 或 pi-star，以標明它們把原子推開。反鍵軌域被抬高的量，恰好比對應成鍵軌域被壓低的量稍多一點。

反鍵軌域不只是帳面記號；填入它們正是削弱或斷裂鍵的原因。He2 不存在，是因為它的四個電子填滿一個成鍵和一個反鍵軌域，恰好抵消。在 O2 中，有兩個電子坐在 pi-star 反鍵軌域上，這正是氧的鍵比三鍵弱、又帶磁性的原因。填充反鍵軌域（例如通過吸收光）也常是分子反應或瓦解的第一步。