分子軌域理論
原子軌域線性組合（LCAO）
/ L-C-A-O, 'el-see-ay-oh' /
既然分子軌域屬於整個分子，我們從哪裡得到它們？我們不是憑空發明，而是把每一個分子軌域當作一份配方——已經熟悉的原子軌域按不同比例加權的混合。把這些熟悉的原子雲按不同比例相加或相減，就得到新的分子軌域。這種「以混合搭建」的配方就是 LCAO 近似。
具體地說，取兩個氫的 1s 軌域，叫它們 A 和 B。同相相加 (A + B)，得到一個分子軌域，電子密度在兩核之間堆積——這是成鍵軌域。相減 (A - B)，得到一個在兩核正中帶有節面（一層密度為零的平面）的分子軌域——這是反鍵軌域。兩個原子軌域進去，總是兩個分子軌域出來；A 與 B 係數的平方大小，告訴你電子偏向哪個原子。「線性」一詞只是說我們在縮放並相加，而不是把軌域相乘。
LCAO 是分子軌域理論日常的主力，因為它坦白承認自己是近似，卻又好到足以預測鍵級、磁性和分子能階的大致階梯。真正的分子軌域比任何原子軌域的有限求和都複雜，但原子軌域的混合抓住了真正要緊的化學——這正是為什麼你今後畫的幾乎每一張分子軌域圖，骨子裡都是一個 LCAO。
對 H2：成鍵的 sigma 軌域大致是 (1sA + 1sB)，反鍵的 sigma-star 軌域大致是 (1sA - 1sB)。兩者都來自同樣的兩個原子軌域——一個靠相加，一個靠相減。
原子軌域同相相加得成鍵分子軌域；相減得反鍵分子軌域。
LCAO 是近似，不是精確真相——真實的分子軌域並非孤立原子軌域的字面求和，但這種混合足夠準確，能在化學家關心的情形裡把成鍵說對。
又稱
另見