對稱性與群論

對稱匹配線性組合(symmetry-adapted linear combinations)

/ SALC (rhymes with "talc") /

當若干外圍原子環繞一個中心原子時——金屬周圍六個配體、碳周圍四個氫、硼周圍三個氟——它們的軌道因對稱性而彼此等價,你無法有意義地說哪一個單獨的配體軌道與哪一個中心軌道成鍵。訣竅是先把外圍軌道按符合分子對稱性的特定混合方式加起來。這些量身定制的混合,就是對稱匹配線性組合,幾乎總被簡稱為 SALC。

每個 SALC 都被構造得按分子的某一個不可約表示變換——它帶有明確的對稱標記,如 a1g 或 t1u。求法是:把周圍原子的軌道取作基,生成它們的可約表示,再約化為各 irrep;約化得到的 irrep 告訴你存在哪些對稱類型的組合,而一個相關工具(投影算符)給出具體的混合。所得是一組群軌道:配體軌道的同相與反相混合,每一個都帶著乾淨的對稱標籤。

SALC 是通往一張正確的分子軌道圖或配位場圖不可或缺的橋樑,因為一個中心原子軌道只能與共享其對稱標記的配體組合成鍵。於是你把金屬的軌道(s 為 a1g,p 組為 t1u,d 組在 Oh 中分裂為 eg 加 t2g)與同標記的配體 SALC 相匹配,成鍵與反鍵能級便按對稱性自然落定,而不靠猜測。八面體配合物的分子軌道圖像——以及取代點電荷晶體場模型的、更準確的配位場處理——正是這樣構建出來的。

對於八面體 ML6 配合物,六個配體 sigma 軌道約化為 a1g + eg + t1u。這三組 SALC 隨後與金屬的對應軌道成鍵——s(a1g)、dz2/dx2-y2 這一對(eg)、以及 p 組(t1u)——從而搭起分子軌道圖的 sigma 骨架。

八面體的六個配體 sigma 軌道形成對稱性為 a1g + eg + t1u 的 SALC。

SALC 是若干軌道的數學組合,而不是某一個原子上的單一物理軌道。還要注意,金屬的 t2g d 軌道(dxy、dxz、dyz)在 Oh 中找不到匹配的 sigma SALC,這正是它們在只有 sigma 配體時保持非鍵的原因——也是 t2g/eg 分裂的來源。

又稱
SALCSALCssymmetry-adapted orbitals对称匹配轨道對稱匹配軌道群轨道群軌道