可約表示(reducible representation)
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假設你想知道一組東西——比如甲烷全部的 C-H 伸縮運動,或者全部指向金屬的配體 sigma 軌道——在分子對稱性下如何表現。你先把整組當作一個大集合,對每個對稱操作問:有多少成員保持不動?這一組計數就是一個可約表示:一種把若干基本類型混在一起的複合對稱描述,因而可以被分解成更簡單的部件。
構造它是機械化的。先選一個基(你關心的那組對象),施加每個對稱操作,對每個操作寫下字符——通常就是有多少基對象沒被移動(一個與別的對象互換的對象貢獻 0;一個原地不動的貢獻 1,矢量則另有正負號和其他規則)。所得的一串數字,每個操作一個,就是可約表示,常用希臘字母 Gamma 表示。它本身是一團亂麻;要點在於,它總能被表達為該群不可約表示之和。
把這團亂麻化成一串乾淨的 irrep 之和,叫做約化表示,靠一個簡單的算術公式(約化公式,用到各字符以及每一類操作的個數)即可完成。所得結果正是整門學問的收益:約化全部原子位移的表示,你就查出每種對稱類型各有幾個振動,從而知道哪些是紅外或拉曼活性的;約化配體軌道的表示,你就得知該在分子軌道圖或配位場圖上畫出哪些對稱匹配組合。可約表示是從真實分子通往字符表中各項預測的橋樑。
對於水(C2v),取兩根 O-H 鍵作為基:E 下兩根都不動(字符 2),C2 下兩根互換(字符 0),一個 sigma-v 下兩根都不動(2),另一個 sigma-v 下兩根互換(0)。可約表示 2,0,2,0 約化為 a1 + b1——這告訴你兩個 O-H 伸縮分裂成一個對稱(a1)模和一個反對稱(b1)模。
水的兩個 O-H 伸縮給出 Gamma = 2,0,2,0,約化為 a1 + b1。
求字符的一個快捷訣竅:只有在某操作下不移動的基對象(原子、鍵、軌道)才對該操作的字符有貢獻。任何被搬到別處的對象都貢獻 0。