不可約表示（irreducible representation）

可以把一個點群的不可約表示想成它的「三原色」：一組小而固定的基本對稱行為，一切更複雜的行為都能由它們搭出來，而它們本身卻無法再拆成更簡單的東西。每一個都描述了某物——一個軌道、一次振動、一個矢量——響應分子對稱操作的一種獨特方式。它們是字符表的各行，並帶著你在無機化學裡隨處可見的簡短 Mulliken 標記：a1、e、t2g 等等。

每個不可約表示（常簡稱「irrep」）由它的一組字符概括——每一類操作對應一個數——告訴你這種對稱類型如何變換。Mulliken 標記把這一切編碼進去：a 或 b 表示一維（非簡併）類型，a 在主旋轉下對稱、b 反對稱；e 表示一對二重簡併、彼此混合；t 表示一個三重簡併的三聯組。下標添加細節：1 或 2 標示在次級軸或平面下的行為，g（gerade）或 u（ungerade）標示在中心對稱群裡對反演是對稱還是反對稱。於是「t2g」讀作：一個三重簡併、屬第 2 類、對反演對稱的組——這恰好就是八面體配合物中分裂出的某一組 d 軌道的標記。

為什麼這些標記貫穿全部成鍵與光譜？因為每個軌道、每次分子振動、每個電子態，都必須屬於該分子的某一個不可約表示——對稱性不留別的選擇。知道某物屬於哪個 irrep，立刻就告訴你它能與什麼相互作用：只有同一 irrep 的軌道才能組合成鍵，只有恰當 irrep 的振動才是紅外或拉曼活性的，電子躍遷則按各 irrep 如何相乘而被允許或禁止。不可約表示，名副其實，就是基於對稱性的化學的字母表。