化學鍵與分子形狀
價鍵理論
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量子力學如何在不拋棄那個讓人安心的圖景——把鍵看成兩個原子之間的一條線——的前提下描述共價鍵？價鍵理論保留了這種局域圖景：當一個原子上含有未成對電子的軌道，與另一個原子上同樣含有未成對電子的軌道重疊，兩個電子在重疊區域配對成對時，就形成一根共價鍵。兩個軌道重疊得越多，鍵就越強。
在這種圖景裡，每根鍵都是電子在相互重疊的原子軌道中局域配對的產物，只位於兩個原子之間——這正像路易斯結構中的那些線。為了解釋觀測到的形狀，價鍵理論加入了雜化：中心原子把它的原子軌道（比如一個 s 和三個 p）混合成一組等價的雜化軌道（四個 sp3），指向成鍵的原子。沿兩核連線方向的重疊給出 sigma 鍵；剩餘 p 軌道的側向重疊給出 pi 鍵，這就是該理論解釋雙鍵和三鍵的方式。
價鍵理論是路易斯結構、VSEPR 和雜化這套日常工具天然的量子力學支柱，它對分子結構給出了極其直觀的局域化解釋。它誠實的局限在於：由於它堅持鍵局域在兩個原子之間，它在處理離域電子和磁性方面很吃力——最著名的是它預測 O2 是抗磁性的，而 O2 實際上是順磁性的。對於這類情形，電子瀰散在整個分子上的分子軌道理論是更好的工具。這兩種理論是互補的，而非對立的。
在甲烷中，價鍵理論認為碳的一個 2s 和三個 2p 軌道混合成四個等價的 sp3 雜化軌道，每個都與一個氫的 1s 軌道重疊形成一根 sigma 鍵。四根指向四面體頂點的等價鍵便直接得出。
重疊加雜化：價鍵理論構建出甲烷的四根等價鍵。
價鍵理論的局域鍵使它直觀但有局限：它出名地把 O2 誤判為抗磁性。對於離域和磁性，需要分子軌道理論；兩種圖景互為補充。
又稱
另見