幾何異構（順反與面經異構）

想像一張方桌，有四個座位，你要安排兩位一類客人和兩位另一類客人。你可以讓同類客人並排坐（相鄰），也可以讓他們正對面坐（相隔）。同樣的客人、同樣的桌子——卻是真正不同的座次。配合物的幾何異構正是如此：相同的配體、相同的金屬、相同的連接方式，但在金屬周圍的擺放不同。

最常見的形式是順反異構。在平面正方形的 MA2B2 配合物中（如鉑類藥物），兩個 A 配體可以彼此相鄰（順式 cis，相隔 90 度），也可以彼此相對（反式 trans，相隔 180 度）。八面體的 MA4B2 也一樣：兩個 B 配體相鄰為順式，處在兩極相對為反式。八面體的 MA3B3 出現另一種模式：三個 A 配體可以佔據八面體的一個三角面（面式 facial，縮寫 fac），也可以位於一個從極到極的子午面上（經式 meridional，縮寫 mer）。這些形式不破壞鍵就無法相互轉化，所以是可分離的、不同的化合物。注意完美的四面體配合物不存在順反異構，因為四個位置彼此等價、同樣相鄰。

幾何異構體是一類立體異構體（具體說是非對映異構體——不是鏡像），它們的性質可以差別巨大。最著名的例子是順鉑 cis-[PtCl2(NH3)2]，一種重要的抗癌藥物，它的反式異構體對腫瘤的療效遠遜——原子相同、鍵相同，但順式排佈讓它能以關鍵的方式結合 DNA。因此判斷順式還是反式、面式還是經式，絕不是紙上練習；它可能就是一種藥物與一個無活性的「長得一樣」之間的差別。