配合物的結構異構

兩個盒子可以裝著同一套玩具，卻以不同方式擺放——一個玩具放在蓋子裡，另一個放在蓋子外。配位化合物也是如此：兩個化合物可以含有完全相同的原子、相同的總化學式，卻把這些原子連接得不一樣。當差別在於哪些原子與哪些原子成鍵（即連接方式本身）時，這兩者就是結構異構體。

配合物的結構（構造）異構主要有四種，每種都關乎什麼放在什麼位置。電離異構體把一個基團在配位球內與作為外界抗衡離子之間互換，因而在溶液中給出不同的離子：[Co(NH3)5Br]SO4 對 [Co(NH3)5SO4]Br——前者釋放硫酸根，後者釋放溴。水合（或溶劑合）異構體的差別在於水是結合的配體還是僅僅是晶格結晶水，著名例子是 CrCl3·6H2O 的三種形式，分別結合零、一、二個氯，其餘為自由水。配位異構出現在陽離子和陰離子都是配合物、且配體在兩個金屬之間分佈不同時，如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 對 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]。鍵合異構來自兩可配體，差別僅在於某個配體的哪個配位原子被結合（硝基 M-NO2 對亞硝酸根 M-ONO）。

結構異構之所以重要，是因為這些異構體是真正不同的物質——顏色、溶解度、電導和化學檢驗各不相同——儘管一個簡單的化學式無法區分它們。在歷史上，辨認電離異構體和水合異構體（通過沉澱出自由離子，或測量電導）是維爾納證明配位球真實存在的方法之一。它不同於立體異構，後者連接方式相同、僅空間排佈不同。