配位化學:結構與異構

兩可配體

/ am-bee-DEN-tate, 'ambi' = both /

有些配體有兩個不同的原子都能去抓金屬,但配體太小或太僵硬,無法同時用上兩個——於是它必須二選一。就像一把鑰匙能配兩把鎖中的任一把、但一次只能開一把,兩可配體可以通過兩個配位原子中的任一個結合,給出兩個真正不同的化合物。

準確地說,兩可配體是一種單齒配體,它有不止一個潛在配位原子,但一次只通過其中一個結合。經典例子是亞硝酸根 NO2-,它可以通過氮結合(稱為硝基 nitro,M-NO2),也可以通過氧結合(稱為亞硝酸根 nitrito,M-ONO)。硫氰酸根 SCN- 是另一個:它可通過氮結合(異硫氰酸根 isothiocyanato,M-NCS)或硫結合(硫氰酸根 thiocyanato,M-SCN)。氰原則上也能通過碳或氮結合。由於兩個配位原子位於不同的端頭,選這一個還是那一個,會把不同的原子放在金屬旁邊,給出不同的鍵長、顏色和反應活性,儘管化學式看起來一模一樣。

兩可配體是鍵合異構(linkage isomerism)的來源——兩個化合物原子完全相同,僅在兩可配體的哪個配位原子被結合上有差別。哪一端結合,常由軟硬匹配決定:軟金屬傾向於偏好硫氰酸根軟的硫端,較硬的金屬偏好氮端。這在歷史上很重要:維爾納最早研究的鍵合異構體對之一,就是鈷氨配合物的硝基與亞硝酸根形式,可憑它們不同的顏色區分。

[Co(NH3)5(NO2)]2+ 和 [Co(NH3)5(ONO)]2+ 這兩個化合物化學式完全相同,但前者中亞硝酸根通過氮結合(硝基,黃色),後者通過氧結合(亞硝酸根,紅色)。它們是鍵合異構體——原子相同,但結合的配位原子不同。

同一個亞硝酸根配體通過氮(硝基)或氧(亞硝酸根)結合,給出兩個顏色不同的異構體。

兩可配體仍然是單齒的——它一次只通過一個原子結合,只是可以選用哪一個。不要把它與雙齒或橋聯配體混淆,後兩者一次用兩個原子。

又稱
ambidentateambident ligand异性双基配体