配位化學:結構與異構

齒合度

/ den-TISS-it-ee, from Latin dent- 'tooth' /

想像一隻手握住一個球。一根手指是很弱的抓握;整隻手包過去就抓得牢得多。配體抓金屬也是這樣:有的只在一點接觸,有的在好幾處接觸。齒合度(denticity,源自拉丁語「牙齒」)數的就是一個配體用了幾個點——幾個配位原子——去咬住金屬。

單齒配體(一顆牙)通過單一配位原子結合:水、氨、氯、氰都是單齒。雙齒配體同時通過兩個配位原子結合,像一把鉗子——乙二胺通過兩個氮抓住,草酸根和乙醯丙酮根通過兩個氧。三齒、四齒等等,直到多齒(許多牙)配體,通過三、四或更多配位原子結合;EDTA 是六齒的,通過兩個氮和四條帶氧的臂把金屬裹住,自己一個就佔滿八面體的全部六個位點。一個配體若通過兩個或更多配位原子結合、形成一個包含金屬的環,就構成螯合物。數齒合度也是把配體數換算成配位數的方法:一個帶三個雙齒配體的金屬,配位數為六。

齒合度之所以重要,是因為多齒配體形成的配合物比同樣數目的單齒配體分散結合時要穩定得多——這就是螯合效應。這正是 EDTA 被用來鎖住不需要的金屬離子(從食品保鮮到醫藥)的原因,也是生物體內金屬位點採用多齒蛋白質和卟啉骨架的原因,更是讀懂一個配合物時首先要辨認齒合度的原因。一個微妙之處:一個帶有多個潛在配位原子的配體並不總是把它們全用上——若幾何或競爭阻止了完全包裹,它可能被迫只用其中較少的幾個來結合。

比較由六個單齒氨組成的 [Ni(NH3)6]2+ 與由三個雙齒乙二胺組成的 [Ni(en)3]2+。兩者配位數都是六、都通過六個氮結合,但帶螯合的乙二胺那一版在溶液中要穩定得多——這正是齒合度的直接後果。

無論哪種都是六個氮配位,但三個雙齒配體在穩定性上勝過六個單齒配體。

齒合度是一個配體實際用來結合的配位原子數,而不是它擁有的配位原子數。一個潛在的雙齒配體,若幾何或擁擠使兩個原子無法都夠到金屬,有時只通過一個原子結合。

又稱
denticity of a ligandnumber of binding sites齿数配位齿数