螯合效應

這裡有個謎題。取一個結合了六個氨分子的鎳離子，再取一個結合了三個乙二胺分子的鎳離子。金屬-氮鍵在種類和數目上幾乎一樣——兩邊都是六個 Ni-N 鍵。然而乙二胺配合物卻穩定上百到上千倍。僅僅把氮配位原子兩兩連起來，怎麼會有這麼大差別？這份額外的穩定性就是螯合效應。

答案主要是熵（衡量無序程度的量），而不是更強的鍵。考慮這個置換：[Ni(H2O)6]2+ 加三個乙二胺分子，生成 [Ni(en)3]2+ 加六個水分子。左邊進去四個粒子（配合物加三個乙二胺）；右邊出來七個粒子（配合物加六個被釋放的水）。反應增加了自由分子的數目，提高了溶液的無序程度，這在熱力學上是有利的。若換成六個分散的氨，則是六個粒子進、六個粒子出——粒子數沒有淨增加，也就沒有熵的紅利。一個有幫助的小畫面：螯合配體的一端一旦接上，第二個配位原子就懸在金屬旁邊，幾乎不費力氣就扣上了，而不必讓一個全新的分子從溶液中找路進來。

螯合效應正是為什麼每當需要把金屬牢牢抓住時，螯合配體和多齒配體都主導著實用化學：水處理與分析中的 EDTA、把有毒金屬從體內剝離的螯合療法，以及大自然在金屬蛋白中採用的多齒骨架。老實說它是一種熱力學趨勢，對五元環和六元環最強，並可能被環張力或不利的焓所削弱；相關的大環效應在配位原子組被預先組織成環時還能帶來更多穩定性。