螢石與反螢石結構

迄今為止的結構都是 1:1——每個陰離子對一個陽離子。但許多重要化合物是 1:2 或 2:1 的，比如礦物螢石、即氟化鈣（CaF2），每個鈣對應兩個氟。螢石結構是大自然堆疊這類化合物的標準方式，它的鏡像反螢石結構則處理相反的比例。

在螢石中，鈣離子排成立方密堆積（面心立方）陣列，氟離子填滿全部四面體空隙——別忘了四面體空隙的數目是球數的兩倍，這恰好就是所需的 1:2 比例。每個鈣最終被立方體八個頂角上的八個氟環繞（配位 8），而每個氟只被四面體中的四個鈣環繞（配位 4）。所以螢石是 8:4 配位，Z = 4（每晶胞四個 CaF2）。反螢石結構只是把角色對調：陰離子佔據密堆積位置，較小的陽離子填滿全部四面體空隙，於是配位變成 4:8。這是鹼金屬氧化物與硫化物（如 Na2O、Li2S）的結構，其中塞進空隙的正是小小的金屬陽離子。

凡是大而帶雙電荷或更高電荷的陽離子與較小的單電荷陰離子配對的化合物，多採用螢石結構：CaF2、SrF2、BaF2，以及二氧化物 UO2、ThO2、CeO2 和以穩定形態存在的 ZrO2。這種結構有一個著名的實用妙處：由於氟亞晶格空間充裕，引入氧離子空位後，像穩定氧化鋯這樣的螢石型氧化物能極好地傳導離子，正因如此它們被用作氧感測器和燃料電池中的固體電解質。於是一個有兩百年歷史的礦物名，標記著一種處於現代能源技術核心的結構。