非化學計量

化學教你：化合物有固定的整數比化學式，水恰好是 H2O，氧化亞鐵是 FeO。但若細究一份真實的 FeO 樣品，你會發現它從來都不正好是 FeO——它真正的組成在 Fe0.95O 附近徘徊，鐵明顯少於氧。組成不是簡單整數比、且能在一定範圍內連續變化的化合物，稱為非化學計量化合物。它們悄悄地破壞了初等化學奉為神聖的定比定律。

晶體怎麼能丟掉一部分鐵卻仍維持完整？關鍵在於過渡金屬能採用不止一種氧化態。在氧化亞鐵中，每缺失一個 Fe2+，晶體就透過把鄰近兩個 Fe2+ 轉變為 Fe3+ 來補償。總正電荷仍與氧離子平衡，所以晶體保持中性——但它現在有了陽離子空位，以及 Fe2+ 與 Fe3+ 的混合，取代了純 Fe2+。化學式偏離 1:1，是因為鐵亞晶格裡有空洞。這只有對具有易達的可變氧化態的元素才可能，正因如此，非化學計量壓倒性地是過渡金屬和鑭系化合物（氧化物、硫化物、氫化物）的現象，而幾乎從不發生在比如氯化鈉上。

非化學計量並非奇聞；它是許多功能材料化學的發動機。混合氧化態與可移動的空位，使這些化合物成為電子導體和離子導體、催化劑，以及電池的活性成分（電池充電時鋰在非化學計量的 LixCoO2 中滑進滑出）和高溫超導體（其氧含量被刻意做成非化學計量）的活性成分。誠實的說法是：教科書的定比定律對分子化合物和簡單離子化合物是極好的規則，但對可變價元素的擴展固體而言是一個真切的近似。