熵與熱力學第二定律

熱力學第三定律

當你把一樣東西降溫時,它的分子抖動得越來越少,安頓進越來越安靜、越來越有序的排列。熱力學第三定律問的是:在最底層會發生什麼——當溫度悄悄逼近絕對零度時。它的回答是:一塊完美無瑕的晶體,其熵會滑向零。存在著唯一一種最整齊的排列,系統會匯聚到它那裡去。

審慎地表述:當溫度趨近絕對零度(0 開爾文)時,一種完美有序的晶態物質的熵趨近於零。這就為熵的標度釘下了一個天然的、絕對的原點——不只是你碰巧從那裡開始測量,而是一個真正的底。從這個底出發,任何物質在任何溫度下的熵都能被確定到一個絕對的數值。

它為什麼重要:正是這一點,讓「標準摩爾熵」成為可以列表、可以在反應中相加的真實數值,而不僅僅是差值。第二個推論是絕對零度本身的不可達到——你能逼近得驚人地近,卻永遠到不了,因為每一步降溫所移走的「那一片」越來越小。要注意的是:真實材料常常帶著殘留的無序(「殘餘熵」)凍結,所以「完美晶體」的理想化就只是——一種理想化。

低溫實驗室已把原子冷卻到絕對零度以上僅十億分之幾開爾文——比宇宙最深處還要冷——可那最後一絲溫度仍然永遠遙不可及。第三定律不是技術上的限制,而是被嵌進了熱力學本身的結構裡。

絕對零度可以無限逼近,卻永遠無法真正抵達。

第三定律給了熵一樣能量從未擁有的東西:一個真正的零點。我們可以談一種物質的絕對熵,卻只能談它的能量變化——並不存在與之相當的「絕對內能」。

又稱
热力学第三定律熱力學第三定律Nernst heat theorem