反應機理與催化

穩態近似(steady-state approximation)

想象一個浴缸,水從龍頭流進來,同時又從排水孔流出去。過一會兒,水位就保持穩定了——不是因為沒有水在流,而是因為流進與流出相互抵消。你無需追蹤每一滴水;你可以直接說水位大致保持不變。穩態近似把同樣的想法用在一個轉瞬即逝的反應中間體上。

更準確地說,穩態近似是一種簡化多步機理數學的方法,它假設一個高度活潑的中間體被消耗的速度幾乎與它被生成的速度一樣快,於是在反應的大部分時間裡,它的濃度保持近乎恆定且很低。令這個中間體的生成速率等於它的消耗速率,就得到一個方程,可解出它那微小的濃度,這個濃度隨後從代數中消去,於是得到用你真正能測量的量來表示的總速率定律。

為什麼重要:這個技巧是把一個被提出的機理轉化為預測速率定律的主要工具之一,讓化學家得以檢驗某個機理是否與實驗相符——比如米氏方程正是這樣推導出來的。誠實的提醒是:只有當中間體確實壽命短暫、並維持在低濃度時,這個近似才成立;在反應早期、穩態尚未建立之前,以及對於穩定的中間體,它都可能失效。

某個機理在一步中生成一個活潑的中間體,又在後面兩步中把它用掉。化學家不去求解那一團糾纏的方程,而是對這個中間體令「生成速率=消耗速率」。這就鎖定了它那微小的濃度,隨後它被約去,留下一個乾淨的速率定律,可以直接拿去與實驗室數據比對。

令一個中間體的生成速率等於其消耗速率,再求解。

穩態並不意味著中間體的量為零或永遠不變——只是說在反應的主體階段它很小且大致恆定。它與決速步驟的捷徑是近親,但並不等同。

又稱
定态近似定態近似SSA