統計熱力學
統計熵
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假設兩個盒子從外面看一模一樣,但有人告訴你,一個盒子內部可以有上千種隱秘的排列方式,另一個只有十種。在某種精確意義上,第一個盒子在隱藏的可能性上更「富有」。統計熵正是刻畫這種豐富程度的數:它量度一個系統在外表保持不變的前提下,內部能暗中處於多少種微觀排列。
更確切地說,統計熵把熱力學熵 S 與微觀態的計數聯繫起來。在波茲曼的形式中,S 等於波茲曼常數 k 乘以 W 的自然對數,其中 W 是共享同一能量的微觀態數目。在更一般的吉布斯形式中,它是對所有可達微觀態的概率所做的加權求和。無論哪種形式,可達的排列越多,熵就越高。
它為什麼重要:統計熵是你用熱量和溫度測出的那個熱力學熵背後的深層含義——它解釋了為什麼熵傾向於增大(系統會漂向那些微觀態壓倒性更多的宏觀態),並賦予熵一個真正的零點。誠實的提醒是:那個計數 W 必須算對,包括簡併度,以及對全同粒子的正確處理方式,否則這座橋會給出錯誤的數字。
取四個可區分的分子,和一個盒子的兩個等大半邊。把四個全放左邊只有一種方式,而二二平分卻有六種方式。於是波茲曼的 S = k ln W 給平分賦予更高的熵——這正是氣體為什麼會擴散開來、充滿整個容器。
平分佔有更多微觀態,因此承載更高的統計熵。
統計熵和熱力學熵是從兩條路走到的同一個量:一條數微觀態,另一條追蹤熱量除以溫度。兩者的一致,是原子圖像最有力的驗證之一。
又稱
另見