有機金屬化學

還原消除

如果說氧化加成是金屬抓住兩段碎片,那麼還原消除就是金屬把它們連在一起交還出去——也就是催化劑終於放開它所搭建出的產物的那一刻。挨在金屬上彼此相鄰的兩個基團偶聯起來,作為一個帶著新鍵的全新分子離去,金屬則變得更輕、氧化態更低,並準備好重新開始。

它正是氧化加成在微觀上的精確逆過程。鍵合在同一金屬上、彼此相鄰的兩個配體 X 和 Y 結合成 X-Y 並離去。記帳與氧化加成完全鏡像對稱:金屬的配位數下降二,形式氧化態下降二,價電子數下降二。這兩個基團要想偶聯,必須處於順式(cis)、彼此並肩,因為新鍵只能在相鄰者之間形成;處於反式的基團必須先重排。當金屬缺電子或擁擠時,當兩個離去基團彼此成鍵的匹配度高時(比如兩個碳基團,或一個碳與一個氫),還原消除往往更有利。

這一步之所以重要,是因為它是催化循環裡生成產物、釋放催化劑的高潮。在交叉偶聯中,鈀把兩段有機碎片聚到自己身上之後,還原消除把它們焊成新的碳-碳鍵,吐出偶聯產物,並再生出鈀(0) 來開始下一輪。在加氫中,一個氫化物與一個烷基的還原消除放出飽和的烷烃。由於它降低氧化態、騰出位點,它天然地與氧化加成配對,構成一個完整的循環。誠實地說:究竟是還原消除還是它的逆過程佔上風,取決於熱力學與基團本性的平衡;把金屬擠得很滿的笨重配體常常有幫助,因為它們把兩個基團推到一起去消除。

在鈴木偶聯的尾聲,一個鈀(II) 中心並排帶著兩個有機基團。還原消除把它們接成一根新的碳-碳鍵,放出聯芳產物,並把鈀降回鈀(0),準備好去氧化加成下一個芳基鹵。

兩個順式基團偶聯並一同離去,使金屬的氧化態和電子數各降二。

兩個基團必須處於順式才能偶聯;若它們是反式的,則要等配合物重排把它們挪到相鄰位置後,還原消除才能發生。

又稱
REreductive-elimination step还原消去還原消去