氧化加成

想像一個金屬配合物拾起一個分子，就像兩隻手抓住一根折斷小枝的兩端。金屬把自己插進一根鍵裡，把一個分子劈成兩半，並把這兩半都留下、都鍵合到自己身上。在這麼做的過程中，金屬的地位上升了：它新得兩根鍵，氧化態上升二，電子數也上升二。這一步叫氧化加成，是催化循環賴以搭建的基本動作之一。

具體地說，取一個分子 X-Y，它可以是氫氣 H-H，可以是像芳基溴這樣的碳-鹵鍵，也可以是一根矽-氫鍵。一個有空配位位點、又有電子可給的金屬配合物，把 X-Y 鍵斷開，並把 X 和 Y 都作為新配體結合上來。記帳這一變化：金屬的配位數上升二，形式氧化態增加二（因為每個新碎片都被算作帶走一對電子，形式上把金屬氧化了），價電子數上升二。這就是為什麼做這件事的總是低價、配位不飽和的金屬——一個十六電子的平面正方形 d8 配合物，如銠(I) 或銥(I) 物種，既有空位、又有電子，可以被提升為一個十八電子的八面體金屬(III)。教科書上的經典例子是瓦斯卡配合物（Vaska's complex）加上氫氣。

氧化加成之所以重要，是因為它正是催化劑抓住其起始原料的方式。在交叉偶聯中，鈀(0) 配合物氧化加成到一根碳-鹵鍵裡，捕獲那段有機碎片，以便把它縫到一個搭檔上。在加氫中，金屬氧化加成氫氣，於是它手裡有氫化物可以交給烯烃。其逆步驟——還原消除——放出產物，把金屬送回低氧化態，從而閉合循環。誠實的提醒是：氧化加成要求金屬同時擁有一個空位和一個可及的更高氧化態，而且並非每根 X-Y 鍵都以相同方式加成——有的在一步協同中乾淨加成，有的則經由離子或自由基途徑。