十六電子平面正方形例外

如果說十八電子規則是吃得飽飽的標準食客，那麼平面正方形的十六電子配合物，就是餐館裡那位從不點甜點、卻心滿意足的老主顧。這些配合物安然地比十八少兩個電子，非但不顯得不穩定，反而是催化中最重要的一類物種——正因為那個空座位，是對來反應的分子發出的公開邀請。

原因藏在軌道裡。當金屬是 d8 構型時——想想銠(I)、銥(I)、鈀(II)、鉑(II)，或配體合適時的鎳(II)——四個配體往往排在一個平面內一個正方形的四角，而不是把金屬整個裹起來。在平面正方形場中，有一個特定的 d 軌道，即指向平面上下方的那個（在混合中類似 dz2），連同空著的 pz，最終處於高能而不被佔據，於是分子填滿九個價軌道裡的八個，停在十六電子。幾何構型與電子數攜手而行：平面正方形與十六電子是同一種 d8 情形的兩個面。

這並不是規則的失敗，而是另一個同樣合法的幸運數字，並且極其有用。一個十六電子、配位不飽和的配合物，留有一個空的配位位點，隨時可以結合底物或發生氧化加成，在催化周轉中跳到十八電子，再回到十六。威爾金森催化劑、鉑類抗癌藥順鉑、以及交叉偶聯裡的鈀中間體，都是這樣在十六與十八之間往返。所以當你數一個 d8 配合物得到十六時，別急著拿橡皮擦；你多半找到的是一個正在恰如其分地履行職責的平面正方形物種。