十八電子規則
/ the 18-electron rule /
像主族原子那樣喜歡湊滿外層八個電子——這是八隅律。過渡金屬空間更大，因為它們還有五個 d 軌道要填。把一個 s、三個 p 和五個 d 軌道數起來共九個，九個軌道各填一對電子可容納十八個。十八電子規則就是八隅律在過渡金屬裡的「表親」：許多穩定配合物在金屬周圍總共被十八個價電子圍繞時最「滿意」。
應用它的方法是把金屬周圍所有價電子加起來：金屬自身的 d 電子，加上配體提供的電子。在常用的中性（共價）計數法中，一個 CO 或一個胺提供兩個電子，一個鹵素提供一個（作中性自由基）或兩個（作陰離子，用離子法計——只要前後一致，兩種方法得到相同的總數）。例如在 Ni(CO)4 中，鎳貢獻十個價電子，四個羰基各提供兩個，得到 10 + 8 = 18——一個非常穩定的分子。該規則在低氧化態、配以 CO 這類強 pi 受體配體時最有效，這正是它成為有機金屬化學骨幹、以及快速判斷一個設想的配合物或反應中間體是否合理的原因。
要誠實對待它的局限：十八電子規則是一條有用的經驗法則，而不是定律，存在整類整類穩定的例外。Pt(II)、Pd(II)、Rh(I)、Ir(I) 的平面正方形 d8 配合物以穩定的十六電子（而非十八）著稱。早期過渡金屬，以及主要配以 sigma 給體配體的配合物（如許多維爾納型的氨和水配合物），通常都低於十八。該規則在 d 區中後段、配以良好 pi 受體時最可靠，在其他地方最不可靠——把它當作一項合理性檢查，而不是一條戒律。
四羰基鎳 Ni(CO)4 乾淨地遵守該規則：鎳帶來十個價電子，四個 CO 配體各提供兩個，合計 10 + 8 = 18。相比之下，平面正方形的 [PtCl4]2- 以及許多 Pt(II) 配合物在十六電子時完全穩定——提醒我們該規則有實實在在的例外。
Ni(CO)4 湊足十八，但穩定的平面正方形 d8 配合物安然停在十六。
把十八電子規則當作經驗法則，而非定律。平面正方形 d8 配合物（Pt(II)、Pd(II)、Rh(I)、Ir(I)）在十六電子時穩定，而許多早期過渡金屬和經典維爾納配合物根本達不到十八。