價電子計數

把配合物裡的金屬原子想像成在自己的餐桌旁擺了若干個座位，目標通常是把座位坐滿。價電子計數就是簡單地點人頭：把金屬本身帶來的電子，加上每個配體貢獻的電子，看金屬周圍一共坐著多少個電子。對過渡金屬來說，桌子通常在坐滿十八位客人時最為舒適，化學家不斷用這個數字來猜測一個配合物是穩定的、還是渴求更多配體、還是急於甩掉一個配體。

為什麼是十八，又該怎麼數。過渡金屬的價層由一個 s 軌道、三個 p 軌道和五個 d 軌道構成，共九個軌道；九個軌道每個裝兩個電子，正好十八。十八電子規則說，許多穩定的有機金屬配合物會讓自己剛好有十八個價電子，把這整組軌道填滿，達到下一個稀有氣體的閉殼穩定性。計數時：取金屬的族數作為它的 d 與 s 電子（在中性約定下），加上每個配體貢獻的電子（CO 給 2，氫化物或甲基給 1，eta-5 環戊二烯基給 5，eta-2 烯烴給 2，依此類推），再按總電荷調整。離子約定與中性約定走的路不同，但只要你前後一致，最終的總數必須落在同一個數上。

誠實地說，十八是一條經驗準則，而不是定律。它對被羰基這類優良 pi 接受體包圍的低價中後過渡金屬極為好用，預測分子式準得出奇。但有一整批穩健的例外：銠、銥、鈀、鉑的平面正方形 d8 配合物在十六電子時就過得很好；許多前過渡金屬湊不夠十八，只因為它們根本沒有足夠的配體或電子去填滿全部九個軌道。把這個計數當作一個犀利、廉價、多數時候正確的第一猜測，然後留意何時幾何構型或在週期表中的位置在提示你該期待另一個幸運數字。