自由基鏈式增長聚合

怎樣把成千上萬個微小而相同的分子變成一條長長的塑料鏈？靠一個自由基，重複成千上萬次。自由基鏈式增長聚合就是製造聚乙烯、聚苯乙烯、PVC 和丙烯酸類等日常塑料的反應：一個自由基加到一個 C=C 雙鍵上，生成一個更長的新自由基，它再加到下一個分子上，如此往復，鏈當真是一次長一個單元地生長。

這是放大了的自由基鏈式機理。引發：一個引發劑（比如受熱均裂的過氧化物）生成第一個自由基，它加到一個單體（像乙烯或苯乙烯這樣的小烯烴）的雙鍵上，把單體本身也變成一個自由基。增長：這個自由基加到下一個單體的雙鍵上，在新的鏈端再生出一個自由基，如此重複成百上千次，因此每加上一個單元鏈就延長一個單體。終止：兩條增長中的鏈相遇並結合（或一條從另一條上奪取一個氫），結束生長。鏈式增長與逐步增長相比的關鍵特徵是：長鏈即便在早期也能很快形成，因為只有為數不多的活性自由基端在反應，而不是隨機配對的單體在反應。

這一個機理支撐著世界上一大部分塑料。兩個實用的調節桿直接來自自由基化學：引發劑（啟動更多的鏈）和抑制劑或抗氧化劑（殺掉游離的自由基，這正是為什麼要往單體裡加穩定劑，以免它們在貨架上就自行聚合）。自由基鏈既快又寬容，但很難精確控制，所以鏈長是以一個分布、而非單一確切尺寸出現，這是該方法的一個真實局限。