自由基鏈式機理

想像一排多米諾骨牌，每一塊倒下時都立起一塊新的、隨後也會倒下的牌。開頭輕輕一推，整排就一直倒下去。自由基鏈式機理正是如此：一個僅生成一次的自由基，會觸發一個自我更新的循環，把大量起始原料轉化掉，而每轉一圈都會再生出一個自由基。

這個機理有三個階段。引發產生第一個自由基，通常是在熱或光的作用下由弱鍵均裂而來（例如 Cl2 裂成兩個氯自由基）。增長是發動機：一個自由基與一個穩定分子反應，生成一個產物外加一個新自由基，而這個新自由基又重複同樣的事。關鍵在於，每一步增長消耗一個自由基、又生成一個自由基，所以自由基的數目保持不變，循環得以自我維持，只需少數幾步增長就能重複成千上萬次。終止則在兩個自由基恰好相遇、把各自孤單的電子配成一根正常的鍵時結束鏈反應，把自由基從體系中移除。由於自由基本就稀少，終止是例外而非常態。

這種三段式格局（引發、增長、終止）是自由基鹵化、自氧化、燃燒和自由基聚合的主幹。它解釋了為什麼極少量的引發劑、或一顆火花，就能轉化整瓶物料或點燃一場火：真正幹活的不是引發劑，而是它點燃的那條鏈。它也解釋了抑制劑（抗氧化劑）的作用原理，即悄悄地把攜帶鏈的自由基清除掉，使增長停下來。