自由基鹵化

烷烴以乏味著稱：它們的 C-H 鍵和 C-C 鍵既強又非極性，因此通常的極性試劑都對它們視而不見。然而，把烷烴與氯或溴混合後照以紫外光、或加熱，你就能把一個氫換成一個鹵素。自由基鹵化正是這種反應：它通過一條自由基鏈，把一根 C-H 鍵替換成一根 C-鹵鍵。

其機理就是教科書式的自由基鏈。光把鹵素（Cl2 或 Br2）均裂成兩個鹵素自由基（引發）。一個鹵素自由基隨後從烷烴上奪走一個氫原子，生成 HX 和一個碳自由基；這個碳自由基再從另一個 X2 分子上奪取一個鹵素，生成產物和一個新的鹵素自由基（增長）。氯和溴之間的根本差別在於選擇性。氯自由基非常活潑、不挑剔，所以碰到什麼氫就拔什麼氫，大致按各類氫的數目比例給出混亂的混合物。溴自由基則遲鈍而挑剔：依據哈蒙德假設，它的過渡態更像產物自由基，因此它強烈偏好生成最穩定的自由基，從取代最多的碳上奪氫（三級 > 二級 > 一級）。一條好用的經驗法則是：氯化快但不選擇性，溴化慢但乾淨。

這是少數幾種能給本來惰性的烷烴引入官能團的方法之一，把碳氫化合物變成可以再進行取代或消除反應的鹵代烷。關於選擇性的這一課，即越是活性低的試劑往往越有選擇性，貫穿整個有機化學。實際上，對複雜分子的自由基鹵化很少乾淨到能用於合成，除非某一位置被強烈偏好，這正是溴化以及烯丙位、苄位鹵化這些特例之所以有用的原因。