自由基穩定性

自由基帶著一顆孤單的、未配對的電子，迫切想找個伴，因而很活潑。但有些自由基比另一些更能安於自己的孤單狀態，這種安適程度，也就是它們的相對穩定性，決定了哪種自由基會生成、以及反應最終走向如何。自由基穩定性要問的是：當有得選時，自然更願意生成哪種自由基？

答案幾乎與碳正離子如出一轍。次序是三級比二級穩定、二級比一級穩定、一級比甲基穩定，而解釋它的也是同樣的兩個效應。其一是超共軛：相鄰的 C-H 鍵把一部分電子密度供給到半滿的軌道裡，把未配對電子稍稍鋪開，相連的碳越多，這樣的鍵就越多。其二是相連烷基的誘導供電子效應。在此之上，共振是強有力的穩定因素：緊鄰雙鍵（烯丙位）或緊鄰苯環（苄位）的自由基，能把未配對電子分散到好幾個原子上，使其比三級自由基還要穩定得多。不過與碳正離子有一處關鍵不同：自由基不帶電，所以它們不會像碳正離子那樣通過氫負或甲基遷移來重排。

自由基穩定性是選擇性背後那隻看不見的手。在溴化中，挑剔的溴自由基會拔下那個能生成最穩定碳自由基的氫，這正是三級位、烯丙位和苄位優先反應的原因。它也解釋了為什麼 NBS 能如此乾淨地在烯丙位鹵代，以及為什麼多不飽和脂肪會在其雙烯丙基碳處變質發哈喇味，因為那裡生成的自由基特別穩定。