超共軛

為什麼三級碳正離子比一級碳正離子穩定，儘管兩者看起來都只是碳上有一個空口袋？答案是超共軛：附近的普通鍵悄悄把一點電子雲密度借給那個缺電子的中心。就像餐桌上鄰座把食物遞給一個吃不夠的人，誰都不用正式換座位。

更準確地說，相鄰 C-H 或 C-C σ 鍵裡的電子，能與碳正離子的空 p 軌域（或自由基的半滿軌域）發生重疊。這對成鍵電子稍稍擴展進空軌域，分享其電子雲密度，從而降低體系的能量。這樣的相鄰鍵越多，可供給的「捐助者」就越多，這正是為什麼三級碳正離子（有三個碳鄰居提供許多 C-H 和 C-C 鍵）遠比一級碳正離子（只有一個）來得舒坦。和把 π 電子或孤對電子離域的普通共振不同，超共軛離域的是 σ 鍵的電子，所以它有時被稱為「無鍵共振」。

超共軛是學生背誦的好幾條規則背後的隱形之手。它解釋了碳正離子和自由基的穩定性次序、為什麼取代基更多的烯烴更穩定，以及歸根結底為什麼馬氏加成偏愛取代基更多的碳正離子。它通常比完整的共振效應小，但它是真實存在的，並且在許多勢均力敵的「哪個產物或中間體佔優」的判斷中起到決定性作用。