烯烴、炔烴與加成反應
馬氏規則
/ mar-KOV-ni-kov /
馬氏規則是那句老口訣:當 HX 這類酸加到烯烴上時,氫加到已經氫更多的碳上,X 加到氫更少的碳上——'富者愈富'。所以向丙烯加 HBr,Br 落在中間的碳上,而非端碳。作為記憶術它管用,但這條規則最初的表述只是描述;真正的原因藏在更深一層。
實際發生的是經過碳正離子的親電加成。當 H+ 加上時,它可以落在任一個碳上,而這一選擇由剩下的哪個碳正離子更穩定來決定。把 H 加到取代較少的碳上,會使正電荷落在取代較多的碳上,後者更穩定(更多烷基貢獻電子密度以緩和電荷)。親核試劑隨後鍵合到那個取代較多的碳上。所以馬氏規則最好重新表述為:親電試劑的加成方式會生成更穩定的碳正離子。
用機理重新表述並非吹毛求疵——正是它讓你能預測意外。如果通過氫負或甲基遷移能形成更穩定的碳正離子,產物就可能來自重排後的離子,打破那個樸素的'數氫'版本。它還解釋了反馬氏的結果:在自由基條件下(HBr 加過氧化物),中間體是自由基而非碳正離子,此時決定區域化學的是自由基(而非碳正離子)的穩定性,於是取向反轉。
向2-甲基丙烯((CH3)2C=CH2)加 HCl:H 加到 CH2 一端,留下叔碳正離子 (CH3)3C(+),Cl 鍵合於此,得到2-氯-2-甲基丙烷(叔丁基氯),而非伯位異構體。
質子加在能留下更穩定碳正離子的位置。
馬氏規則不是自然法則,而是碳正離子穩定性的一個推論;一旦重排或自由基機理改變了哪個中間體最穩定,死記'H 加到氫更多的碳'就會出錯。
又稱
另見