烯烴、炔烴與加成反應
反馬氏加成
反馬氏加成指任何對烯烴的加成,其各部分最終落位與馬氏預測'相反'——氫落在取代較多的碳上,另一基團落在取代較少的碳上。這並不違反化學;它只是發生在反應不走通常的碳正離子路線時,於是由另一條規則來決定取向。
有兩條著名路線。第一條是自由基加溴化氫:HBr 在過氧化物(或光照)存在下,經由自由基鏈而非離子加成。先加上一個溴自由基,它加在能留下更穩定碳自由基(取代較多者)的那個碳上——這與 Br 若按離子方式落位的碳相反,於是 Br 最終落在取代較少的碳上。第二條是硼氫化-氧化:硼(缺電子的原子)連到位阻較小、取代較少的碳上,隨後被 OH 取代,從而把羥基放在反馬氏位置。
反馬氏方法之所以寶貴,正因為它們能到達標準離子加成搆不到的產物。想把羥基放到1-烯烴的端碳上?馬氏水合給出內位醇,而硼氫化-氧化給出端位醇。兩種取向都能拿到——挑你的條件,挑你的區域化學——這正是烯烴成為如此多才多藝的合成起點的原因。
向丙烯加 HBr 通常給出2-溴丙烷(馬氏),但在過氧化物催化下加 HBr 則給出1-溴丙烷(CH3-CH2-CH2-Br),即反馬氏產物,因為自由基鏈取代了離子機理。
改變機理(自由基或硼氫化),區域化學便翻轉。
過氧化物效應只對 HBr 有效,對 HCl 或 HI 無效:自由基鏈對溴在能量上有利,對其他鹵化氫則不然,所以向 HCl 加過氧化物並不會給出反馬氏產物。
又稱
另見