烯烴、炔烴與加成反應
硼氫化-氧化
/ hy-dro-bor-AY-shun /
硼氫化-氧化是把水以反馬氏方式加到烯烴上的首選方法,它把羥基放到取代較少的碳上。反應分兩部分進行:先由硼烷(BH3,通常以絡合物形式)加到雙鍵上(硼氫化),再用鹼性過氧化氫後處理(H2O2 加 NaOH)把硼換成 OH(氧化)。結果與酸催化水合或羥汞化的區域化學正好相反。
兩個特點使這個反應與眾不同,而它們都來自同一個協同步驟。當 BH3 加成時,硼和一個氫在同一瞬間、從同一面分別連到烯烴的兩個碳上——所以是順式加成。又因為硼是缺電子(電負性較小)的原子,它鍵合到位阻較小、取代較少的碳上,把氫放在取代較多的碳上;這就是反馬氏的結果。其間沒有碳正離子,所以沒有重排,也沒有馬氏偏向。隨後的氧化步驟把硼換成 OH,同時保持原位、構型保持。
硼氫化-氧化是烯烴工具箱中最有用的單步轉化之一,正因為它能做到離子方法做不到的事:乾淨而且立體專一地(順式)交付取代較少的醇。它與羥汞化(馬氏)配對,使化學家完全掌控新羥基落在哪個碳上——這是'選擇機理即選擇產物'的一個絕佳例子。
1-甲基環己烯用 BH3 處理,再用 H2O2/NaOH,得到反-2-甲基環己醇:OH 落在取代較少的碳上(反馬氏),且 H 與 OH 從同一面加成(順式),從而確定了環上的反式立體化學。
硼落在位阻較小的碳上、順式加成;氧化把它換成 OH。
'反馬氏'與'順式'是兩個不同的陳述:'反馬氏'說的是哪個碳(區域化學),'順式'說的是哪一面(立體化學)。硼氫化-氧化恰好同時是這兩者。
又稱
另見