烯烴、炔烴與加成反應
羥汞化
/ OX-ee-mer-cure-AY-shun /
羥汞化是分兩步把水加到烯烴上、生成馬氏醇的方法——淨結果與酸催化水合相同,但更乾淨。它在水中使用乙酸汞 Hg(OAc)2,隨後用硼氫化鈉(NaBH4)還原把汞剝除。化學家選用它的原因是:它給出馬氏產物,卻沒有困擾簡單酸法的重排。
訣竅在於全程從不形成自由碳正離子。親電的汞加到雙鍵上,但它不是留下一個敞開的碳正離子,而是橋接兩個碳、形成三元的汞鎓離子(mercurinium ion)——這個張力環把正電荷困住,使它無法遊走或重排。水隨後從背面進攻這個環,在取代較多的碳處(正電性最大處)將其打開,從而給出馬氏取向。如今掛在另一個碳上的汞,在 NaBH4 步驟中被氫取代。
羥汞化的意義在於它是可靠、無重排的馬氏水合。把它與反馬氏的搭檔硼氫化-氧化在腦中配成一對:兩者合用,你就能把羥基裝到烯烴中任你選擇的那個碳上。它的主要缺點是現實而當代的——汞鹽有毒、且對環境有害,所以如今常更偏愛更綠色的馬氏水合;但作為橋離子控制區域化學的乾淨教學範例,這個反應依然很有價值。
用 Hg(OAc)2 在水中處理1-甲基環己烯,再用 NaBH4,得到1-甲基環己醇——即馬氏的叔醇——且無重排;而對更棘手的底物,酸催化水合可能發生混亂。
橋式汞鎓離子在仍給出馬氏產物的同時,阻斷了碳正離子重排。
不要把橋式汞鎓離子與完全形成的碳正離子混淆:正是這座橋阻止了重排。水也以反式立體化學加成,因為它從環的對面進攻。
又稱
另見