鹵鎓離子

鹵鎓離子是當 Br2 這類鹵素分子加到雙鍵上時形成的那個奇特的橋式中間體。它不是由一個碳抓住溴、在另一個碳上留下普通碳正離子,而是溴同時跨在兩個碳上,形成一個三元環,正電荷落在溴上。可以把鹵素想像成一隻小夾子,夾在原雙鍵的頂上,橋接兩個碳。

它為何橋接而不形成敞開的碳正離子?溴和氯有孤對電子,其中一對孤對會伸向那個本來會缺電子的碳,共享電子、合上環。這座橋做了兩件要緊的事。其一,它鎖定幾何:原雙鍵的下面現已被堵住,所以任何親核試劑都必須從相反(反式)的那一面進來,這正是鹵化和鹵代醇生成為反式加成的原因。其二,它抑制重排,因為沒有完全敞開的碳正離子可供遷移。

鹵鎓離子是解開一整套反應立體化學的鑰匙。當 Br2 加到環烯烴上時,溴鎓離子迫使兩個溴落到相反的兩面,給出反式(anti)二溴化物;當水或別的親核試劑打開環時,它從背面進攻取代較多的碳(那個碳帶有更多正電性),從而同時確定鹵代醇的區域化學和反式立體化學。這是一座後果重大的小橋。