親電加成

親電加成是烯烴和炔烴的標誌性反應,也是整個本領域跳動的心臟。把 π 鍵想像成一團裸露電子的軟墊。一個對電子如飢似渴的試劑——親電試劑——被這團軟墊吸引,π 電子伸出去抓住它,而在此過程中雙鍵張開,使兩個新基團分別鍵合到原本 C=C 的兩端。雙鍵變成單鍵,兩個碳各自得到一個新夥伴。

機理幾乎總是分兩步走。第一步,π 電子進攻親電試劑(比如 HBr 裡的質子),形成一根新鍵,使另一個碳缺電子——成為碳正離子。第二步,一個親核試劑(剩下的溴離子)撲上來、鍵合到那個帶正電的碳上。彎箭頭講述了這個故事:第一支箭從 π 鍵指向質子,第二支箭從溴離子的孤對電子指向碳正離子。要緊的是,這些箭頭追蹤的是移動的電子對,而非原子。

由於中間體是碳正離子,凡能穩定碳正離子的因素都左右著結果。親電試劑的加成方式會使正電荷落在更穩定(取代更多)的碳上——這就是 Markovnikov 規則真正的、機理上的含義。這個單一模板——富電子的 π 鍵遇上缺電子的親電試劑——支撐著鹵化氫加成、酸催化水合、鹵化、鹵代醇生成等等;學會一次,十幾個反應便各就各位。