鹵代醇的生成

當你向烯烴加鹵素(如 Br2 或 Cl2)、但在水中而非惰性溶劑中進行時,你得到的不是通常的二鹵化物。兩端反而接上不同的基團——一個碳上是鹵素,另一個碳上是羥基——給出鹵代醇(相鄰兩碳上分別帶鹵素和 -OH 的分子)。開局與鹵化相同,但水強行擠進來充當親核試劑。

機理同時解釋了區域化學和立體化學。鹵素先加到 π 鍵上,橋接兩個碳、形成三元的鹵鎓離子(halonium ion)。此時水——身邊最豐富的親核試劑——從背面進攻這個環。它並非隨機進攻:它去取代較多的碳,因為那個碳帶有更多的正電荷(它更能穩定部分正電荷)。於是 OH 落在取代較多的碳上,鹵素落在取代較少的碳上。由於水從橋聯鹵素的對面進攻,OH 與 X 以反式加成、位於相反的兩面。

鹵代醇的生成,意義在於它能一步把兩個不同的官能團裝到雙鍵兩端,且取向可預測、立體化學為反式。它也是通向環氧化物的門戶:用鹼處理鹵代醇,生成的醇鹽就會在分子內取代相鄰的鹵離子,合上一個三元氧環。所以這個不起眼的反應是合成中默默無聞的主力。